6. GAIA. Koordinazio-konposatuen erreaktibotasuna

Koordinazio-konposatuek izan ditzaketen erreakzio motak (estekatzaileek jasan ditzaketen erreakzioak albo batera utzita) honako hauek ditugu: (a) adizio-erreakzioa, estekatzaile berri baten sarrera; (b) disoziazio-erreakzioa, estekatzaile baten galera; (c) ordezkapen-erreakzioa, estekatzaileen trukaketa eta (d) transferentzia elektronikoa edo erredox-erreakzioa, metalaren oxidazio-zenbakiaren aldaketa. Honako irudi honetan duzue erreakzio mota bakoitzaren azalpen eskematikoa.


6.1 irudia. Koordinazio-konposatuen berezko erreakzioak.

Adizio-erreakzioetan, metalaren estekatzaile kopurua handitzen da eta, kasu gehientsuenetan, koordinazio-indizea ere bai.


Hainbat egoeratan gauzatu daiteke:

  • Fase gaseosoa


  • Gasen eta likidoen arteko erreakzioa


  • Likidoen eta/edo solidoen arteko erreakzioa:




Disoziazio-erreakzioetan, aldiz, metalaren estekatzaile kopurua eta, kasu gehientsuenetan, koordinazio-indizea ere gutxitzen dira.


Ordezkapen-erreakzioetan estekatzaile bat beste bategatik trukatzen da, normalean, metalaren koordinazio-indizea bere horretan mantenduz.


Hauetako zenbait ordezkapen-erreakziok izen propioa dute:

6.1. ORDEZKAPEN-ERREAKZIOAK

Erredoxeko erreakzioen azalpena bukaerarako utziko dugu. Orain, behin erreakzioen sailkapena ikusita, hasiko gara aztertzen erreakzio hauen mekanismoa. Adizio- eta disoziazio-erreakzioen kasuan, mekanismoa nahiko argia da eta ez du aparteko eztabaidarik behar; baina, ordezkapen-erreakzioen kasuan, hainbat aukera ditugu:

Trukaketa-mekanismoak aurreko beste bi mekanismoekiko duen diferentzia hobeto ulertzeko, honako diagrama hau dugu:


6.2 irudia. Mekanismo elkarkorra/disoziatiboa (gorria) eta trukaketa-mekanismoa (urdina).

Dena den, trukaketa-mekanismoa azpisailka daiteke trukaketa gertatzean ordezkatutako estekatzailea eta estekatzaile ordezkatzailea koordinazio-esferaren kanpoaldean (Id) edo barrualdean (Ia) egotearen arabera. Honako irudi honetan hobeto ikus daiteke:


6.3 irudia. Trukaketa-mekanismoaren azpisailkapena.

Mekanismoa elkarkorra edo disoziatiboa izateak eragina du erreakzio horien zinetikan, besteak beste, erreaktiboekiko erreakzio-abiadurak duen menpekotasunean:


6.4 irudia. Mekanismo disoziatiboaren eta elkarkorraren abiadura-legeak.

Zorritxarrez, jakiteko ordezkapen-erreakzio batek jarraitutako mekanismoa zein den, proba esperimentalak egin behar dira. Baina, oro har, koordinazio-zenbaki (KI = 5, 4) txikiko konplexuek mekanismo elkarkorra izaten dute (estekatzaile berria sartzeko eragozpen esteriko gutxi) eta koordinazio-zenbaki altuko (KI = 6) konplexuen mekanismoa disoziatiboa izan ohi da (eragozpen esterikoa dela eta, estekatzaile berria ezin da sartu atera beharrekoa kanporatua ez den bitartean). Edozein kasutan, kontuan izan salbuespenak ere badirela, eta, gainera, ez direla gutxi.

6.2. KONPOSATU LABILAK ETA GELDOAK (Henry Taube – Nobel saria 1983)

Konplexuen zinetika aztertzean ikusten da ordezkapen-erreakzioak egiteko konplexu metaliko batzuek denbora gehiago behar dutela beste batzuek baino. Beraz, konposatuak beren erreakzio-abiaduraren arabera sailka ditzakegu:

Labila eta geldoa esaten dugunean, kontuan izan behar dugu horiek termino zinetikoak direla eta, ondorioz, erreakzioaren aktibazio-energiaren menpe dagoela konposatu bat labila edo geldoa izatea. Bestaldetik, ez ditugu nahastu behar «labila eta geldoa» termino zinetikoak «egonkor eta ezegonkor» termino termodinamikoekin. Adibidez:

A)


Erreakzioa berezkoa da (ΔG < 0), baina gauzatzeko zenbait egun behar dira giro-tenperaturan (nahiz eta azido-kontzentrazioa handia izan). Beraz, [Co(NH3)6]3+ konposatuaren inguruan esan daiteke:

  • Termodinamikoki ezegonkorra da azidoen aurrean, baldintza horietan bera baino egonkorragoa den konplexua eratzen delako.

  • Zinetikoki geldoa azidoen aurrean, erreakzioa gertatzeko zenbait egun pasatu behar direlako.

B)


  • Termodinamikoki egonkorra: eratutako konplexua egonkorragoa da Ni2+ ioi askea baino.

  • Zinetikoki labila: CN- ioiak oso azkar trukatzen dira disoluzio urtsuan dauden ioi askeekin.


Horrez gain, ikusten da konplexuen geldotasuna/labilitatea zuzenki erlazionatuta dagoela duten ioi metaliko zentralarekin.

6.5 irudia. Akua-konplexuen ordezkapen-erreakzioaren abiadura konstanteak.

2. eta 3. trantsizio-serieko konplexuak geldoak izatea erlazionatuta dago beren metal-estekatzaile lotura sendoarekin, eta baita beren eremu kristalinoaren egonkortze-energia balio handiekin ere (gogoratu eremu kristalinoaren banaketa handia izaten zutela). Horrek esan nahi du zaila izango dela konplexu hauetan geometria oktaedrikoa apurtzea (eta ordezkapena egiteko ezinbestez apurtu behar da), Ea handiak.

Lehen trantsizio-serieko ioi metalikoekin (eremu kristalinoaren egonkortze-energia txikiagoak) dagoen portaera desberdina ulertzeko, bi ikuspuntu ditugu: (a) eg eta t2g orbitalak betetzearen araberakoa eta (b) eremu kristalinoaren egonkortze-energian oinarritutakoa.

6.1 taula. Trantsizio-metalen Taube-ren sailkapena.

Konfigurazio elektronikoa

(Oh simetria)

Ioi metalikoa

Konplexu oktaedrikoa

Taube sailkapena

~t1/2 (s)

d0

Ti(IV)

[TiCl6]2-

Labila

---

d1 (t2g1)

Ti(III)

[Ti(OH2)6]3+

Labila

---

d2 (t2g2)

V(III)

[V(phen)3]3+

Labila

---

d3 (t2g3)

V(II)

[V(OH2)6]2+

Geldoa

7·10-5

d4 (t2g3eg1)

Cr(II)

[Cr(OH2)6]2+

Labila

3·10-9

d4 (t2g4)

Cr(II)

[Cr(CN)6]4-

Geldoa

oso handia

d5 (t2g3eg2)

Mn(II)

[Mn(OH2)6]2+

Labila

1·10-7

d5 (t2g5)

Mn(II)

[Mn(CN)6]4-

Geldoa

oso handia

d6 (t2g4eg2)

Fe(II)

[Fe(OH2)6]2+

Labila

7·10-7

d6 (t2g6)

Fe(II)

[Fe(CN)6]4-

Geldoa

oso handia

d7 (t2g6eg1)

Co(II)

[Co(OH2)6]2+

Labila

1·10-6

d8 (t2g6eg2)

Ni(II)

[Ni(OH2)6]2+

Labila

4·10-5

d9 (t2g6eg3)

Cu(II)

[Cu(OH2)6]2+

Labilaa

2·10-9

d10 (t2g6eg4)

Ga(III)

[Ga(OH2)6]3+

Labila

< 7·10-5

a Jahn-Teller efektuagatik axialki luzatutako oktaedroa da.

Lehenengoarekin hasteko, kontuan izan behar da eremu kristalinoaren arabera d elektroien eta estekatzaileen elektroi bikote bakartien arteko aldarapena gertatzen dela. Beraz, eg orbitaletan elektroiak kokatuta baditugu, estekatzaileen kontra zuzenduak daudenez (geometria oktaedriko batean), M-L lotura ahulduko da konplexuak labilak izanik. Aldiz, eg orbitalak hutsik baditugu (M-L lotura ez dago ahulduta, mekanismo disoziatiboa zaildua) eta t2g orbitaletan hiru elektroi baino gehiago baditugu, estekatzaile berriaren sarrera oztopatzen da (estekatzaile bat galdu ezean, ezinbestez t2g orbitalen norabidean zehar sartu beharko litzatekeelako => mekanismo elkarkorra zaildua) eta, ondorioz, konplexua geldoa da. Bestalde, esperimentalki ikusi da t2g orbitaletan hiru elektroi baino gutxiago ditugunean ez dutela modu eraginkorrean oztopatzen estekatzaile berriaren sarrera, eta, ondorioz, konplexuak labilak dira. Laburbilduz, konfigurazio elektroniko guztiak labilak dira, honako laurak izan ezik:

Geldoak: t2g3 eg0, t2g4 eg0, t2g5 eg0 eta t2g6 eg0 konfigurazioetarako [kasu aipagarrienak: V(II), Cr(III) eta Co(III) ioiak].

Bigarren azalpena tartekoa eratzean egonkortze-energian gertatzen den aldaketan oinarritua dago. Gogoan badugu konplexu oktaedriko baten ordezkapen-erreakzioa, non mekanismoa disoziatiboa edo elkarkorra baita, estekatzailea galtzean/irabaztean koordinazio-indizea aldatzen da, mugako bi geometria izanik: oinarri karratuko piramidea eta bipiramide pentagonala. Bi kasuetan, eremu kristalinoaren egonkortze-energian egondako aldaketa kalkula dezakegu.

6.2 taula. Eremu kristalinoaren egonkortze-energiak (CFSE) eta beren ekarpena aktibazio-energiaren balioari (Δo unitatetan).

Horren arabera, konfigurazio elektroniko geldoek ekarpen positiboa eragiten diote bi mekanismoetarako aktibazio-energiari (Ea igoarazten dutenak): d3 (t2g3 eg0), d4ls (t2g4 eg0), d5ls (t2g5 eg0), d6ls (t2g6 eg0) eta d8 (t2g6 eg2). Ikusten denez, lehen ateratako konfigurazio berdinak ditugu, gehi d8 konfigurazioa; baina aurreko tauletan begiratuz gero, ikusten dugu Ni2+ (d8) izaten dela labilen artean geldoena.

d elektroien konfigurazio elektronikoaz gain, badira erreakzioen abiaduran eragina duten beste faktore batzuk. Adibide bezala, s blokeko metal guztiak labilak dira, baina diferentzia handiak ikusten dira beren erreakzio-abiaduren konstanteetan. Desberdintasun horien arrazoiak dira, besteak beste:

Adibidez: koordinatutako eta disoluzioko H2O molekulen arteko trukaketa.

Mg(H2O)62+ => k ~ 105 s-1

Ca(H2O)62+ => k ~ 2 x 108 s-1

Sr(H2O)62+ => k ~ 4 x 108 s-1

Na(H2O)6+ => k ~ 8 x 109 s-1 (rNa+: 0.95 Å)

Ca(H2O)62+ => k ~ 2 x 108 s-1 (rCa2+: 0.99 Å)

Mg(H2O)62+ => k ~ 105 s-1 (rMg2+: 0.65 Å)

Ga(H2O)63+ => k ~ 103 s-1 (rGa2+: 0.62 Å)

Honako taula honetan badira erreakzioen abiaduran eragina duten beste faktore batzuk ere. Kontuan izan eragina desberdina dela mekanismoaren arabera.

6.3 taula. Erreakzio-abiaduran, konfigurazio elektronikoaz gain, eragina duten beste zenbait faktore.

Aldaketak

Disoziatiboa

Elkarkorra

Erdiko metalaren oxidazio-zenbakia igo.

moteldu

azkartu

Erdiko metalaren tamaina handitu.

azkartu

azkartu

Sartu behar den estekatzailearen karga negatiboa handitu.

aldaketarik ez

azkartu

Sartu behar den estekatzailearen tamaina handitu.

aldaketarik ez

moteldu

Atera behar den estekatzailearen karga negatiboa handitu.

moteldu

moteldu

Atera behar den estekatzailearen tamaina handitu.

azkartu

moteldu

Ordezkatzen ez diren beste estekatzaileen karga negatiboa handitu.

azkartu

moteldu

Ordezkatzen ez diren beste estekatzaileen tamaina handitu.

azkartu

moteldu

1. ariketa. Ordenatu honako konplexu hauek, beren urarengatiko ordezkapen-(hidrolizazio-)erreakzioaren arabera.

a) [Co(NH3)6]3+ b) [Rh(NH3)6]3+ c) [Ir(NH3)6]3+ d) [Mn(OH2)6]2+ e) [Ni(OH2)6]2+

2. ariketa. Zergatik [Ga(OH2)6]3+ konposatuak azkarrago trukatzen ditu koordinatutako ur molekulak [Al(OH2)6]3+ konposatuak baino? Zer gertatzen zaio [Tl(OH2)6]3+ konposatuari aurrekoarekin konparatuta? Eta [Tl(OH2)6]+ konplexuari?

3. ariketa. Honako erreakzio honetarako abiadura-legea bigarren ordenakoa da, eta beren abiadura konstanteak (dm3·mol-1·s-1) dira: M = Ni (33), Pd (0.56) eta Pt (6.7·10-6) Azaldu honen zergatia:

trans-[M(PEt3)2(C6H5)Cl] + piridina → trans-[M(PEt3)2(C6H5)(piridina)]+ + Cl-

4. ariketa. [PtCl(L)(PEt3)2] (L = piridina, 2-metilpiridina eta 2,6-dimetilpiridina) konplexuetan honako H2O ↔ Cl- ordezkapen-erreakzioen abiaduren konstante hauek neurtu dira: k = 8·10-2, 2·10-4 eta 1·10-4. Arrazoitu zein dagokion bakoitzari.

6.3. TRANS EFEKTUA

Normalean, konplexu karratu lauetan (duten eragozpen esteriko txikia dela eta) mekanismo elkarkor baten bitartez gertatzen dira ordezkapen-erreakzioak.


6.6 irudia. Ordezkapen-erreakzioaren mekanismoa konplexu karratu lauetan.

Horrez gain, platinozko konplexu karratu lauetan ikusten da zenbait estekatzailek errazten dutela berekiko trans posizioan dauden estekatzaileen askapena (trans posizioko estekatzaileak labilizatzen dituzte), eta modu horretan trans posizioko estekatzaileen ordezkapen erreakzioak hobesten dituzte.

Estekatzaileak ordenatu daitezke, berekiko trans posizioan dauden estekatzaileak labilizatzeko duten ahalmenaren arabera:

Trans zuzentzaile onak diren estekatzaileek izaten duten ezaugarria da:


6.7 irudia. Trans zuzentzaile onak diren estekatzaileen eragina ordezkapen-mekanismoaren aktibazio-energian.

Gogoratu behar dugu trans efektua zinetikoa dela eta ez termodinamikoa, eta ematen digun informazioa lehendabizi sorturiko konposatuaren gainekoa izaten da. Informazio hori erabilgarria izango da, soilik, metala oso geldoa bada, eta, horrela, lehendabizi sorturiko konplexua isolatzeko nahiko denbora izango dugu. Hori da Pt2+-ekin (3. trantsizio-serieko ioia) gertatzen dena. Ni2+ eta Pd2+-ekin ere frogatu da trans efektuak eragina duela, baina Pt2+ bezain geldoak ez direnez, ez du erabilera praktikorik. Hori ulertzeko kontuan izan behar dugu lehendabizi sorturiko konplexuak berehala erreakzionatzen duela berriro, eta horrela hurrenez hurren. Normalean, termodinamikoki isomero egonkorrena lortzen da isolatzea.

Trans efektua isomeroen sintesiari aplika dakioke; horren adibide ezagunena da «cis-platino» konposatu antitumoralaren sintesia.

Beste adibide bat: nola presta daitezke, [PtCl4]2- erreaktiboa erabiliz, cis- eta trans-[Pt(NH3)(NO2)Cl2]- konposatuak?

5. ariketa. [PtCl4]2–, NH3 eta PPh3 erreaktiboak erabiliz, ondorioztatu [PtCl2(NH3)(PPh3)] konposatuaren isomero guztiak ateratzeko erreakzio-bideak.

6. ariketa. Aurresan honako erreakzio hauen produktuak, esandako nukleofiloaren (i) baliokide batekin, eta (ii) bi baliokiderekin erreakzionatzean:

(a) [Pt(PPh3)4]2+ Br–-rekin.

(b) [PtBr4]2– PPh3-rekin.

(c) [Pt(NH3)4]2+ Cl–-rekin.

6.4. ERREDOX-ERREAKZIOEN MEKANISMOAK

Koordinazio-konposatuetan erredox-erreakzioak ditugunean, beren mekanismoa izan daiteke:



6.8 irudia. Erredoxeko erreakzioen mekanismoak.

Hasiko gara bigarren mekanismoarekin, kanpo-esferakoarekin. Transferentzia elektronikoa gertatzen da ioi metalikoen koordinazio-ingurunean zehar, horiek aldatu gabe (ez dago inongo zubi-estekatzailerik). Horrez gain, bi konplexuen arteko elektroien transferentziak estekatzaileen ordezkapenak baino azkarragoa izan behar du (bestela, erredox-erreakzioa barne-esferako mekanismoan zehar gauzatuko bailitzateke). Erreakzio hauen adibidea dugu:

Mekanismoaren nondik norakoak ulertu ahal izateko, ikusi behar dugu bi konplexuek osatutako sistemaren energia nola aldatzen den erreakzio-koordenatu baten aurrean (erreakzio-koordenatua: sistemaren parametro bat, zeina balioz aldatzen baita erreakzioak aurrera egitean). Gure kasuan, erreakzio-koordenatu gisa definituko dugu ezkerreko konplexuaren M-L luzera ken eskuineko konplexuarena.

Bi sistema ditugu: lehena, bi konplexuak erreaktibo bezala, eta, bigarrena, bi konplexuak produktu moduan. Kasu bakoitzean sistemak energia minimoa izango du M-L distantzia jakin baterako; hortik aldentzen garenean (bibrazioak direla eta), sistemaren energia igotzen da. Sistema bakoitzean energiaren parabola bat agertzen da, eta bi sistemen parabolak mozten diren puntuan


6.9 irudia. Erreaktiboak eta produktuak berdinak diren energia-parabolak.

(bi sistemetako energia berdina den puntuan), elektroiaren transferentzia gertatzen da. Ikusten da, baita ere, erreaktiboen energia-parabolen zorutik gurutzaketa-puntura energia-diferentzia bat dagoela, erredox-erreakzioaren aktibazio-energiari dagokiona.

Erreaktiboak eta produktuak berdinak badira (erreakzio netorik ez), orduan, bi parabolen jatorria berdina da (goian ikusten den bezala). Baina desberdinak badira, orduan, bi parabolen sakonera desberdina da (alboan dagoen adibidea).


6.10 irudia. Erreaktiboak eta produktuak desberdinak diren energia-parabolak.

Bestaldetik, aktibazio-energia handiagoa da (eta erreakzioa motelagoa, beraz) zenbat eta ioien arteko tamaina-diferentzia handiagoa izan. Kontuan izan, zenbat eta erreaktiboen eta produktuen arteko tamaina-diferentzia handiagoa izan, bi parabolen arteko aldea handiagoa izango dela erreakzio-koordenatuetan, eta, ondorioz, energia altuagoetan gertatuko dela gurutzaketa, aktibazio-energia igoz (honako irudi hau).


6.11 irudia. Erreaktiboen eta produktuen energia-parabolak, ioi metalikoen tamaina-diferentziaren arabera.

Bi ioien arteko tamainaren diferentzia handia da, baldin eta eg orbitalen okupazioa desberdina bada. Adibidea:

Bestaldetik, bi parabolak mozten diren puntuan bi sistemen uhin-funtzioak akoplatzen dira endekapena apurtzeko (modu horretan, aktibazio-energia pixka bat gutxituz):


6.12 irudia. Erreaktiboen eta produktuen uhin-funtzioen nahasketa.

Ikus dezagun adibide bat:

Barne-esferako mekanismoa. Hiru urratsetan gertatzen da:

  • Zubiaren eraketa:

MAIIL6 + XMBIIIL´5 → L5MAII–X–MBIIIL´5 + L

  • Erredox-erreakzioa

L5MAII–X–MBIIIL´5 → L5MAIII–X–MBIIL´5

  • Dimeroaren banaketa produktuak emateko.

L5MAIII–X–MBIIL´5 → produktuak

Mekanismo horren frogapena Taubek gauzatu zuen 1953. urtean:


Bestaldetik, beheko taula aztertzean, honako ondorio hauek atera ditzakegu:

6.7 taula. [Co(NH3)5X]n+ eta Cr2+ arteko erredox-erreakzioaren abiadura konstanteak.

6.13 irudia. Zubi-estekatzailearen polarizazio-efektua.

7. ariketa. Azaldu honako erredoxeko erreakzioaren mekanismoa eta abiadura konstanteetako emendioa.



8. ariketa. Azaldu honako bi erreakzio hauen abiadurak hain desberdinak izatearen arrazoiak.